Урало-Сибирская научно-практическая конференция

Насиконоподобные тройные молибдаты

И.Ю. Котова, Н.М. Кожевникова

Байкальский институт природопользования СО РАН
670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6;
 Е-mail:   binm@baikal.net 

Новые возможности для реализации суперионного состояния представляют фазы переменного состава Na_1-xMg_1-xM_1+x(MoO₄)₃, 0£x£0.3, M-Cr,Fe, представляющие собой твердые растворы вычитания на основе NaMgM(MoO₄)₃, синтезированные методом твердофазных реакций из средних молибдатов в интервале температур 650-750°С, имеющие ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R c) и являющиеся аналогом насикона. Проведенные на керамических образцах электрофизические исследования выявили характер проводимости тройных молибдатов, а также взаимосвязь “состав-структура-свойства”. 

Для полученных соединений характерна преимущественно ионная проводимость (t_i=0.72-0.81), которая с ростом температуры от 200 до 600°С возрастает с 10^-8 до 10^-2 Ом^-1×см^-1, энергия активации – 2.17-2.22 эВ. Установлено, что проводимость растет по ряду твердых растворов с возрастанием х от 0 до 0.3 и с увеличением радиуса трехвалентного катиона, что связано со структурными особенностями насиконоподобных фаз, структура которых представляет собой трехмерный пористый каркас, построенный из соединенных по вершинам тетраэдров MoO₄ и MO₆-октаэдров двух- и трехзарядных катионов. Катионы натрия расположены в просторных пустотах каркаса, которые объединены в систему сообщающихся каналов большого переменного сечения. По ряду твердых растворов при гетеровалентном замещении Na+M^II=M^III+? в подрешетке натрия образуются дополнительные вакансии, что оказывает влияние на мобильность катионов натрия, то есть на возможность более свободного перемещения по полостям вдоль каналов проводимости, и электропроводность возрастает с увеличением х при 600°С для железных фаз от 8.26×10^-3 до 1.47×10^-2 Ом^-1×см^-1, для хромовых – от 2.15×10^-3 до 1.01×10^-2 Ом^-1×см^-1. Увеличение ионного радиуса M³⁺ катиона по ряду Cr³⁺®Fe³⁺ в структурах молибдата приводит к увеличению размера “окон проводимости” в каркасе и закономерному повышению проводимости.Таким образом, фазы переменного состава со структурой насикона могут быть использованы в качестве твердых электролитов с проводимостью по щелочному катиону.